臭氧的称谓同它的的气味早记载于荷马( Homer)的长诗“伊里亚德和奥德塞”( Iliad and Odyssey)里,他注意了伴随雷电产生的这种气味,并把他的印象写了进去。因此在圣经第12章奥德塞第417节里,有丘比特( Jupiter)用雷电击船,船内“完全充满了硫黄臭味”。
1785年德国物理学家冯·马鲁姆( Van Marum)用他的大功率电机进行试验时发现,当空气流过一串电火花时,就产生一种特殊的气味。克鲁伊克仙克( Cruikshank)1801年观察到水电解过程中在阳极产生同样气味的体。
1840年荷兰的科学家舒贝因( Schonlein)向慕尼黑科学提交的一份备忘录中宣告了臭氧的发现,他在电解和火花放电试验过程中曾闻到有一种的气味,他还指出,在闪电过后亦可闻到同样的气味。舒贝因断定这是一种新物质产生的气味,他把它命名为“Ozone”(臭氧),取自希腊字“Ozone”一词,意为“难闻”。
1845年,德·拉·里韦( De La rive)和马里亚斯( Marignane)通过用纯氧同电火花作用获得了臭氧。1848年亨特(Hunt)根据当时所了解的臭氧的性质得出他的判断,预言臭氧为三个原子氧1860年安德鲁( Andrew)和泰特(Tait)发现氧气在转化为臭氧的过程中体积减少。然而当臭氧转化为氧气时恢复到原有的体积同时还发现少量的汞或金属银具有分解臭氧的能力。
1866年索雷特( Soret)利用通过电解得到臭氧和氧的混合气体进行试验,断定臭氧的密度是氧的1.5倍。为验证此结论,索特雷测定了臭氧向空气中扩散的速率,并将其与同一方法测定得的二氧化碳扩散速率相比。估算出臭氧与二氧化碳的密度比,发现它存在着与CO2:O3=44:48完全一致的关系。
1857年,冯·西门斯( Von Siemens)研制出了臭氧发生管,臭氧技术有了很大进步。这种类型的臭氧发生器,成为当时大量应用的放电臭氧发生器的原型。西门斯台臭氧发生器基本上是由两根玻璃管构成的,外管外壁和内管内壁均用锡箔覆盖,空气原料气流从环状空间通过。内管内壁和外管外壁的金属表面联接到电感线圈或电机接线柱上。用这种装置,干燥氧气的3%~8%可能转化为臭氧。布罗迪( Brodie)和伯塞乐( Bertholet)采用此种设备
的改型,他们都用电解液取代金属电极给臭氧发生过程起到一定的冷却作用。
1868年霍尔曼( Hollman)研究了臭氧的热化学特性。把不同的气体(H2和C2H2)在纯氧气体中燃烧时所释放出的热,与同气体在臭氧气体中燃烧时所产生的热量相比较,发现有臭氧存在时释放的热量要大一些。由于知道O
3/O
2混合气体浓度(1%~2%质量)以及臭氧存在时所放出的热量,就能计算出每克臭氧变成氧气所放出的热量。他求出分解臭氧产生17.064kcal/mol(1kcal=4.18KJ,下同)。这大约是目前采用值的一半。此后1876年伯塞乐测定得出值为29.6kcal/mol1908年杨(Jahn)求出的值为34.0kcal/mol。由于臭氧是一种吸热化合物,使人们试图用热工艺来设计臭氧发生器,但这一设想由于臭氧在高温下快速分解而告失敗。气态臭氧的自然分解在室温下需要数小时,然而当臭氧溶于水时将以较快速度分解,分解时间一般以分钟计。在水中臭氧的稳定性受水质的影响很大。蒸馏水中臭氧的半衰期大约为25mn,但在二次蒸馏水中,即使在20下,经过80min也只有10%的臭氧分解,若在水温接近0臭氧变得很稳定由于臭氧在水溶液中分解率的差异,有关臭氧在水中溶解度值亦逐步确定。1873年舍内(Schone)得出溶解度值为0.366L/L(18)。1874年卡里鸟斯( Carius)得出值是0.834(1),1894年梅尔弗特( Mailfert)求出以下值:
以上溶解度值大约为氧气的10-15倍。
因低温对臭氧稳定性的影响很大,所以在低温条件下产生臭氧的工艺研究引起人们的重视。豪特福伊勒( Hautefeuille)和夏皮斯( Chappui)在极低温度下通过氧气放电得到高浓度臭氧,在0下得到含量为14.9%(质量)的臭氧,在-23下臭氧浓度为21.4%后来通过-100下对富臭氧氧气气体施加125atm(1atm=0.1MPa)压力,地生产出液态臭氧,为深旋蓝色液体。气态臭氧必须在持续冷却的条件下慢慢加压,否则会发生爆炸。
1887年奥尔左斯基( Olszewski)测定了臭氧的沸点,在-106--109范围内,1898年鲁斯特(Toorst)测定为-119。现在臭氧沸点值采用的是-119。
直到1980年,出现了高频沿面放电臭氧发生器,20世纪90年代以后又出现了流光放电和强电离放电臭氧发生器,其电能转化率和臭氧产生效率均大幅度提高。
