概述:臭氧的称谓同它的气味早记载于荷马(Homer) 的长诗" 伊里亚德和奥德赛” (Iliad and Odyssey) 里,他注意了伴随雷电产生的这种气味,并把他的印象写了进去。因此在圣经第12 章奥德赛第417 节里,有丘比特(Jupiter) 用雷电击船,船内“ 完全充满了硫黄臭味” 。
1785 年德国物理学家冯• 马鲁姆(Van Marum) 用他的大功率电机进行试验时发现,当空气流过一串电火花时,就产生一种特殊的气味。克鲁伊克仙克(Cruikshank)1801 年观察到水电解过程中在阳极产生同样气味的气体。
1840 年荷兰的科学家舒贝因(Schonbein) 向慕尼黑科学提交的一份备忘录中宣告了臭氧的发现,他在电解和火花放电试验过程中曾闻到一种的气味,他还指出,在闪电过后亦可闻到同样的气味。舒贝因断定这是一种新物质产生的气味,他把它命名为“Ozone”( 臭氧) ,取自希腊字“Ozein” 一词,意为“ 难闻” 。
1845 年,德• 拉• 里韦(De La Rive) 和马里亚斯(Marignac) 通过用纯氧电火花作用获得了臭氧。1848 年亨特(Hunt) 根据当时所了解的臭氧的性质得出他的判断,预言臭氧为三个原子氧。1860 年安德鲁(Andrew) 和泰特(Tait) 发现氧气在转化为臭氧的过程中体积减少。然而当臭氧转化为氧气时恢复到原有的体积,同时还发现少量的汞或金属银具有分解臭氧的能力。1866 年索雷特(Soret) 利用通过电解得到臭氧和氧的混合气体进行试验,断定臭氧的密度是氧的1.5 倍。为验证此结论,索雷特测定了臭氧向空气中扩散的速率,并将其与同一方法测定得的二氧化碳扩散速率相比。估算出臭氧与二氧化碳的密度比,发现它存在着与CO2: O3 =44:48 完全一致的关系。
1857 年,冯• 西门斯(Von Siemens) 研制出了臭氧发生管,臭氧技术有了很大进步。这种类型的臭氧发生器,成为当时大量应用的放电臭氧发生器的原型。西门斯台臭氧发生器基本上是由两根玻璃管构成的,外管外壁和内管内壁均用锡箔覆盖,空气原料气流从环状空间通过。内管内壁和外管外壁的金属表面联结到电感线圈或电机接线柱上。用这种装置,干燥氧气的3 %~8 %可能转化为臭氧。布罗迪(Brodie) 和伯塞乐(Bertholet) 采用此种设备的改型,他们都用电解液取代金属电极给臭氧发生过程起到一定的冷却作用。
1868 年霍尔曼(Hollman )研究了臭氧的热化学特性。把不同的气体(H2 和C2H2 )在纯氧气体中燃烧时所释放出的热,与同一气体在臭氧气体中燃烧时所产生的热量相比较,发现有臭氧存在时释放的热量要大一些。由于知道O3 /O2 混合气体浓度(1 %~2 %质量)以及臭氧存在时放出的热量,就能计算出每克臭氧变成氧气所放出的热量。
他求出分解臭氧产生17.064kcal/mol(1kcal=4.18kJ ,下同) 。这大约是目前采用值的一半。此后1876 年伯塞乐测定得出值为29.6kcal/mol 。1908 年杨(Jahn )求出的值为34.0kcal/mol 。由于臭氧是一种吸热化合物,使人们试图用热工艺来设计臭氧发生器,但这一设想由于臭氧在高温下快速分解而告失败。
气态臭氧的自然分解在室温下需要数小时,然而当臭氧溶于水时将以较快速度分解,分解时间一般以分钟计。在水中臭氧的稳定性受水质的影响很大。蒸馏水中臭氧的半衰期大约为25min ,但在二次蒸馏水中,即使在20℃下,经过80min 也只有10 %的臭氧分解,若在水温接近0℃臭氧变得很稳定。
由于臭氧在水溶液中分解率的差异,有关臭氧在水中溶解度值亦逐步确定。1873 年舍内(Schone) 得出溶解度值为0.366L/L (18℃)。1874 年卡里乌斯(Carius) 得出值是0.834 (1℃),1894 年梅尔弗特(Mailfert )求出以下值:
| 温度/℃ | 0 | 11.8 | 15 | 19 | 27 | 40 | | 60 |
| 溶解度/(L/L) | 0.64 | 0.50 | 0.456 | 0.381 | 0.27 | 0.112 | 0.031 | 0.00 |
以上溶解度值大约为氧气的10 ~15 倍。
因低温对臭氧稳定性的影响很大,所以在低温条件下产生臭氧的工艺研究引起人们的重视。豪特福伊勒(Hautefeuille) 和夏皮斯(Chappuis) 在极低温度下通过氧气放电得到高浓度臭氧,在0℃下得到含量为14.9 %(质量)的臭氧,在-23℃下臭氧浓度为 21.4 %。后
来通过-100℃下对富臭氧氧气气体施加125atm (1atm=0.1MPa) 压力,地生产出液态臭氧,为深靛蓝色液体。气态臭氧必须在持续冷却地条件下慢慢加压,否则会发生爆炸。
1887 年奥尔左斯基(Olszeuski) 测定了臭氧的沸点,在-106 ~-109℃范围内,1898 年鲁斯特(Troost) 测定为-111.9℃。现在臭氧沸点值采用的是-111.9℃。