水和废水硫化物的测定方法
地下水（特别是温泉水）及生活污水，通常含有硫化物，其中一部分是在厌氧条件下，由于细菌的作用， 使硫酸盐还原或由含硫有机物的分解而产生的。某些工矿企业，如焦化、造气、选矿、造纸、印染和制革等工业废水亦含有硫化物.
水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及未电离的有机、无机类硫化物。硫化氢易从水中逸散于空气，产生臭味，且毒性很大。它可与人体内细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键（--S—S--）作用影响细胞氧化过程造成细胞组织缺氧危及人的生命。硫化氢除自身能腐蚀金属外，还可被污水中的微生物氧化成硫酸，进而腐蚀下水道等。因此硫化物是水体污染的一项重要指标（清洁水中，硫化氢的嗅阀值为0.035µg/L）
此方法测定的硫化物是指水和废水中溶解性的无机硫化物和酸溶性金属硫化物.
⒈水样保存
由于硫离子很容易氧化硫化氢易从水样中逸出.因此在采集时应防止曝气并加入一定量的乙酸锌溶液和适量氢氧化钠溶液使呈碱性并生成硫化锌沉淀.通常1L水样中加入2mol/L(1/2Zn(Ac)2的乙酸锌溶液2ml硫化物含量高时可酌情多加直到沉淀完全为止.水样充满瓶后立即密塞保存在一周内完成分析测定.
㈠水样的预处理
由于还原性物质例如硫代硫酸盐、亚硫酸盐和各种固体的、溶解的有机物都能与碘起反应并能阻止亚甲蓝和硫离子的显色反应而干扰测定;悬浮物、色度也对硫化物的测定产生干扰.若水样中存在上述这些干扰物且用碘量法或亚甲蓝法测定硫化物时必须根据不同情况按下述方法进行水样的预处理.
⒈乙酸锌沉淀-过滤法
当水样中只含有少量硫代硫酸盐、亚硫酸盐等到干扰物质时可将现场采集并已固定的水样用中速定量滤纸或玻璃膜进行过滤然后按含量高低选择适当方法经预处理后测定沉淀中的硫化物.
⒉酸化-吹气法
若水样中存在悬浮物或浑浊度高、色度深时可将现场采集固定后的水样加入一定量的磷酸使水样中的硫化锌转变为硫化氢气体利用载气将硫化氢吹出用乙酸锌-乙酸钠溶液或2%氢氧化钠溶液吸收再行测定.
⒊过滤-酸化-吹气分离法
若水样污染严重不仅含有不溶性物质及影响测定的还原性物质并且浊度和色度都高时宜用此法.即将现场采集且固定的水样用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜过滤后按酸化-吹气法进行预处理.
预处理操作是测定硫化物的一个关键性步骤应注意即消除干扰的影响又不致造成硫化物的损失.
㈡对氨基二甲基苯胺光度法(亚甲蓝法)
⒈方法原理
在含高铁离子的酸性溶液中硫离子与对氨基二甲苯胺作用生成亚甲蓝颜色深度与水中硫离子浓度成正比.
⒉干扰及消除
亚硫酸盐、硫代硫酸盐过10mg/L时将影响测定.必要时增加硫酸铁铵用量则其允许量可达40mg/L.亚硝酸盐达0.5mg/L时产生干扰.其他氧化剂或还原剂变可影响显色反应.亚铁氰化物可生成蓝色产生正干扰.
3.方法的适用范围
本法低检出浓度为0.02mg/L(S2-)测定上限为0.8mg/L.当采用酸化-吹气预处理法时可进一步降低检出浓度.酌情减少取样量测定浓度可达4mg/L.
4.仪器
①分光光度计10mm比色皿
②50ml比色管.
5.试剂
1)无二氧化碳水:将蒸馏水煮沸15min后加盖冷却至室温.所有实验用水均为无二氧化碳水.
2)硫酸铁铵溶液:取25g硫酸高铁铵(FeNH4(SO4)·12H2O)溶解于含有5ml硫酸的水中稀释至200ml.
3)0.2%对氨基二甲苯胺溶液:称取2g对氨基二甲苯胺盐酸盐(Dimethy1p-phenylene Diamine或p-aminodimety-aniline)溶于700ml水中缓缓加入200ml硫酸冷却后用水稀释至1000ml.
4)(1+5)硫酸.
5)0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液:称取24.8g五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)和0.2g无水碳酸钠溶于无二氧化碳水中转移至1000ml棕色容量瓶内稀释至标线摇匀.
6)2mol/L乙酸锌溶液
7)0.1mol/l(1/2 I2)碘标准溶液:准确称取12.69g碘于250ml烧杯中加入40g碘化钾加少量水溶解后转移至1000ml棕色容量瓶中用水稀释至标线摇匀.
8)1%淀粉指示液.
9)硫化钠标准溶液:取一定量结晶硫化钠(Na2S·9H2O)置布氏漏斗中用水淋洗除去表面杂质用干滤纸吸去水分后称取7.5g溶于少量水中转移至1000ml棕色容量瓶中用水稀释至标线摇匀备测.
:在250ml碘量瓶中加入10ml 1mol/L乙酸锌溶液10.00ml待的硫化钠溶液及20.00ml 0.1mol/L的碘标准溶液用水稀释至60ml加入(1+5)硫酸5ml密塞摇匀.在暗处放置5min用0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时加入1ml淀粉指示液继续滴定至蓝色刚好消失为止记录标准液用量.
同时以10ml水代替硫化钠溶液作空白试验.
按下式计算1ml硫化钠溶液中含硫的毫克数:
硫化物(mg/ml)=
式中:V1—滴定硫化钠溶液时硫代硫酸钠标准溶液用量(ml);
V0—空白滴定时硫代硫酸钠标准溶液用量(ml);
C—硫代硫酸钠标准溶液的浓度(mol/L)
16.03—1/2 S2-的摩尔质量(g/mol).
10)硫化钠标准使用液的配制:
①吸取一定量刚过的硫化钠贮备溶液用水稀释成1.00ml含5.0µg硫化物(S2-)的标准使用液临用时现配.
②吸取一定量刚过的硫化钠溶液移入已盛有2ml乙酸锌-乙酸钠溶液和800ml水的1000ml棕色容量瓶中加水至标线充分混匀使成均匀的含硫(S2-)浓度为5.0µg/ml的硫化锌混悬液.该溶液在20℃条件下保存可稳定1至2周每次取用时应充分振摇混匀.
以上两种使用液可根据需要选择使用.
⒍步骤
⑴校准曲线的绘制
分别取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml的硫化钠标准使用①或②置50ml比色管中加水至40ml加对氨基二甲苯胺溶液5ml密塞.颠倒一次加硫酸铁铵溶液1ml立即密塞充分摇匀.10min后用水稀释至标线混匀.用10mm比色皿以水为参比在665nm处测量吸光度并作空白校正.
⒎计算
硫化物(S2-mg/L)=
式中:m 从校准曲线上查出的流量(µg);
V 水样体积(ml)
⒏精密度和准确度
六个实验室分析含0.029～0.043mg/L的硫化物加标水样回收率为65%～108%;单个实验室的相对标准偏差不过12%.单个实验室分析含0.289～0.350mg/L的硫化物加标水样回收率为80%～97%;相对标准偏差不过16%.
⒐注意事项
