卡尔费休水分仪的概述卡尔费休水分仪的详细介绍。
1935年卡尔-费休Karl-Fisher首先提出了一种利用容量分析测定水的方法即通常的卡尔-费休法它是利用碘氧化二氧化硫时需要定量的水的原理测定液体、固体和气体样法中的含水量。被许多定为标准分析方法用来校正其它分析方法和测量仪器。
因此用Karl-Fisher法测定水份含量对控制生产过程和产品质量有很好的效果。当然测定的结果正确与否是由多种因素决定的除了有一个好的测定仪器外同时考虑其它各方面的因素才能得到可靠、正确的数据。现综合有关文献和作者的经验把有关问题叙述如下供有关分析者参考。
二.有关问题
（一）.应用范围
Karl-Fisher滴定法可适用于水分测定仪测定多种有机和无机物中含水的测定。由于各种化合物性质的差异可分为能直接进行测定和不能直接进行测定两类。可以直接测定的主要有机和无机化合物如表1所示。
表1 无干扰的有机和无机化合物
化合物种类 举 例
1.无机化合物
1.有机酸盐 NaCH3 SO4 BaOOCCH3 2 K2 C2 O4 VO2 OOCCH3
2 Na2 C2 H4 O6
2.无机酸盐 NH4 PO4 CaCl2 NaHSO4 Na2 SO4 KFNH4 NO3 MgSO4 Na2 SO4 KSCNFeSO4 Al2 SO4 3 ·KSO4CaHPO4 NaICaCO3 FeF3 VO2 NO3 2
3.酸式氧化物 SiO2 Al2 O3
4.无机酸和酸酐 SO2 HIHFHNO3 HCNH2 SO4 HSO3 NH2
2.有机化合物
1.酸 羧酸羧基酸氨基酸磺酸
2.醇 一元醇多元醇酚
3.酯 羧酸酯正酸酯氨基甲酸酯内酯无机酸酯
4.稳定的羟基化合物 糖甲醛二苯基乙二酮二苯乙醇酮二氯乙醛
5.缩醛醚 缩甲醛
6.烃 饱和与不饱合脂族和芳香族化合物
7.酸酐和酰卤 乙酸酐苯甲酰氯
8.卤化物 卤代烷
9.过氧化合物 过氧化氢二烷基过氧化物
10.含氮化合物 胺 胺腈
11 .含硫化合物 硫化物硫氰酸盐硫醚磺原酸盐二硫化氨基甲酸脂
不能直接测定的主要有机和无机化合物如表2所示。
表2 有干扰的有机和无机化合物
化合物种类 干 扰 性 质
1.无机化合物
1.金属氢氧化物及氧化物 与费休试剂定量反应
2.碳酸盐及酸式碳酸盐 同上
3.醋酸铅碱式氨 反应不完全
4.硼酸及氧化物 与碘反应
5.铬酸及重铬酸 非定量反应
6.钴氨络合物 同上
7.铜的氯化物及硫酸盐 被HI定量还原
8.氯化铁 与费休试剂定量反应
9.硫化氢及硫化钠 反应不确定
10.羟胺 与费休试剂部分反应
11.磷钼酸 反应不完全
12.甲基硅烷醇R3 SiOH 与费休试剂定量反应
13.硫代硫酸盐 同上
14.二氯化锡 同上
15.二氯化氧锆 反应不完全
2.有机化合物
1.活泼羰基化合物 形成缩醛
2.过氧化合物 与试剂中的SO2 反应
3.抗坏血酸 被碘定量氧化
4.硫醇 同上
5.醌 被HI定量还原
6.二酰基过氧化物 被HI还原
7.Dimethylo Lnred 凝聚
从上述表格中可以得出以下几点意见:
1. 卡尔费休水分仪测水法适用于许多无机化合物和有机化合物中含水量的测定。
2.由于化合物性质的差异 可分为能直接进行测定和不能直接进行测定两类。因此要求分析工作者在测定某种化合物中的水时
首先考虑它属于那一类如果是后者而又采用直接测定则将产生很大的测定误差或根本无法进行测定。
3.如果要对不能进行直接测定的化合物中的水进行测定时 必须采用合适的方法消除各种干扰因素达到正确测定的目的。
（二）.仪器的物质
卡尔费休滴定仪通常用甲醇-水标准溶液含水酒石钠
蒸馏水含饱和水甲苯等类物质作为标准对方法的可靠性进行校验。含水酒石酸钠是一种常用的含水标准物质理论含水量为15.66%在105℃加热失重为15.65±0.02%长期暴露于湿度为20～70%的空气中增重为0.01～0.09%。
用含饱和水的甲苯和纯水的结果也是满意的。当然简单还是用甲醇-水标准溶液。
（三）.取样与取样量
在做分析取样时应尽量取混合均匀后的代表性样品并应观察容器底部游离水分存在的情况。在用注射器抽取试样时抽取速度不能太快否则有可能空气进入注射器形成气泡造成进样误差。
在分析前如果发现试样与容器有乳浊现象或瓶壁有微小水珠析出时则必须用乙二醇抽提法进行分析。具体方法如下:
将预先干燥的细口瓶中加入三分试样加盖密闭在工业分析天平上称准至0.1克然后称入2至3倍于重量的乙二醇用力摇动15分种静止分层后用注射器通过试样层吸取025～1.0mL乙二醇
测定其含水量同时也测定乙二醇的原始水含量。分析完毕后将瓶中试样倒掉洗净烘干在天平上称准至0.1克根据上述三次称量之差求出试样和乙二醇的重量就可求出试样的含水量。
在进样前首先用侍分析试液清洗注射器5～7次然后根据试样含水量的决定取样量大小通常按表3规定的注射器取样量抽取＜0.1～5mL试样。
表3 取样量参考数据
试样含水量（ppm） 取样量（mL）
0-10 2-5
10-100 1-2
100-1000 0.1-1
＞1000 ＜0.1
从表3中可以看到含水量大的物质取样量小反之取样量要大否则将产生较大的测量误差。同时特别要注意进样时注射器中是否存在小气泡以防产生严重的测量误差。
四.测定精度
卡尔费休滴定法测定物质含水量范围很宽从几个ppm到
对精度的要求是根据含水量大小决定的。通常要求平行测定两个结果与算术平均的差数不应大于下列数值:
含水量（ppm） 允许差值
1-10 1ppm
10-50 算术平均值±10%
＞50 算术平均值±5%
在进行分析时取两次测定结果的算术平均值作为分析结果。
（五）.影响测定精度的几个原因
除了上述测定样品的性质测定的方法物质的选用取样方法和进样量的大小影响测定精度外还必须注意以下几个问题才能保证测定精度。
1. 由于卡尔费休滴定试剂很容易吸收水分因此要求滴定剂发送系统的滴定管和滴定池，测量池等采取较好的密封系统。否则由于吸湿现象造成终点长时间的不稳定和严重的误差。
2. 卡尔费休试剂的滴定度的大小 根据试液含水量的来决定。在测定含水量较大的，试液时卡尔费休试剂的滴定度应该选得大一些这样在保证测定精度＜5%的前提下可以加快测定速度。但在测定试液含水量较小时卡尔费休试剂的滴定度就应该选得小一些和滴定管的小读数小一些否则将产生较大的测定误差。如果滴定管的小读数为0.01mL卡尔费休试剂的滴定度为2.5mg/mL则试剂一滴误差将产生0.025mg25ppm的测量误差。如果试剂的滴定度1.00mg/mL则试剂一点误差将产生0.015mg15ppm的测量误差。
3.卡尔费休滴定法测定水的终点判别方有: 1.依靠人的视觉观察溶液颜色突变的目视法;
2.依靠观察电流表偏转突变至一定值并稳定一段时间如60秒作为滴定终点的永停终点法硬件滴定;
3.以永停终点法又称为死停终点法dead stop end-point method为基础微机自动控制的软件滴定三种方法。
目视终点法是指示终点简单一种方法可以省去滴定仪中的指示系统装置在常量滴定中可以获得比较满意的测定结果但在毫克当量以下物质的测定中这种方法的灵敏度和准确度比较差
一般都采用比较灵敏的电化学方法。第二种与第三种方法都是电化学方法它有快速、灵敏而且准确度又比较高易实现自动化等优点通常可测定各类样品中几个ppm到百分之几十的水分。
4.滴定试剂的发送头的结构与位置也是滴定误差的一个非常重要的因素。通常要求发送滴定头内径和滴定头要做得很细目的防止滴定剂的挂滴现象保证测量精度。在滴定头插入样品溶液中时 滴定头的液界处有可能发生化学反应而影响测定精度。
5.在滴定时搅拌要均充分且均匀。在滴定粘度较大的样品溶液时更要注意搅拌的充分和一致包括磁力搅拌器的速度要一致和滴定池中的液面高度大体相同这样才能得到较好的测定精度。
6.在进样时要防止注射器头受外界的污染而影响测定结果如操作者呼气和擦注射器头时的污染等。同时要防止进样时样品的损失 如注射器头上的挂滴和溅到测量池壁或电极杆上。
7.卡尔费休试剂瓶进气口要安装干燥器 以防止试剂吸收空气中的水分而使试剂的滴定度下降造成严重的测定误差。
8.在进行卡尔费休滴定过程中有时会出现借终点现象也就是提前到达终点造成测定结果偏低。特别在测定低浓度含水量的样品时影响更大甚至无法进行测定。这主要是空气中的氧将滴定池中的碘离子氧化为碘从而减少了试剂的耗用量。太阳光也会明显地促进氧与碘离子的氧化反应对试剂要采取避光措施。另外试剂的组成和操作环境对这个反应的速度有一定的影响。如卡尔费休试剂中二氧化硫过量试剂不纯配置试剂的含水量过高等都容易发生终点提前现象。
9. 卡尔费休法测水反应中会生成硫酸当它的浓度高于0.05%时可能发生逆反应影响测定结果。而吡啶能与这个反应所产生的酸化合保证化学反应向一个方进行。在滴定测水中如果没有甲醇共存时则水或其它任何含活泼氢的化合物都能代替甲醇中间化合物发生反应这样就会扰乱化学反应的化学计量使这个反应对水没有特殊的选择性。因此在测定过程中要注意到试剂和滴定底液中是否有足够的吡啶和甲醇量。
10. 在用卡尔费休法测定试样含水量时 要注意被测定的试样中是否有能与卡尔费休试剂生成水的物质如有这类物质应分别采取相应的措施才能得到满意的结果。如活泼的醛和酮与卡尔费休试剂中的甲醇反应生成缩醛和缩酮与水消耗碘使滴定反应无终点。有时在分析含酮样品中水分时减少试剂中的甲醇量增加吡啶含量可以得到满意的结果。但这种方法不适用于含醛类化合物曾有人用吡啶作为溶剂减少缩醛形成的比例得到了较为可靠的分析结果。金属氧化物和氢氧化物也能与HI发生反应生成水可用二甲苯共沸蒸馏或汽化携带法来分离提取样品中的水然后进行测定。
11.能被碘还原者 如硫醇和硫化氢等能被碘还原使水分析结果偏高。可以用烯烃进行加成反应除去。
12.能将碘化物氧化为碘者本身被还原为氢醌。如无机化合物的过氧化物铬酸盐二价铜和三价铁盐等能产生这样的反应使测定产生误差。
13.一些弱的含氧酸盐如碳酸盐硼酸盐主要与HI反应生成水干扰测定。而无机酸和酸性氧化物不干扰测定。氨利用卡尔费休试剂直接滴定时会形成碘化氮可以在滴定前加过量的醋酸以消除这种干扰。
14.氯化铁和试剂中包含的活性氯如二氯异氰酸盐可以被卡尔费休试剂中 的HI所还原这种干扰可用吡啶和二氧化硫及甲醇溶液预处理试样加于消除。在四氯化碳中包含大约1%的游离氯异氰酸钾盐当含量在0.001%到0.1%范围内可通过已用过的甲醇及吡啶二氧化硫溶液处理后进行测定。
15.硅烷醇和卡尔费休试剂也有定量反应 这种干扰可通过使用高分子醇和吡啶稀释来防止。
从上所述
利用卡尔费休滴定法测定物质中水分是一种重要而灵敏的化学分析方法但除了有一个非常好的测定仪器外必须对测定的物质中有无干扰物质存在根据物质中水分的含量确定适当的进样量克服各种影响测定精度的因素细心操作才能得到好的测定结果。
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