一、顶空分析的基本原理
顶空分析的原理是基于Dalton定律、Raoult（拉乌尔）定律和Henry定律。将含有挥发性组分的样品置于密闭系统中，在一定温度下使样品中的挥发性组分在气-液或气-固两相甚至气-液-固三项中的分配达到平衡，然后取凝聚相上端的气体送入气相色谱仪进行分析，即可间接测定样品中的挥发性组分。
二、顶空进样色谱法
根据取样和进样方式的不同，顶空进样分为静态顶空和动态顶空两种。
1、静态顶空分析
静态顶空分析是用气体对液体或固体样品中的挥发性组分进行萃取的一项预处理方法，与其他预处理方法相比，顶空分析更加简便、干净、快速、不需要使用大量的有机溶剂且易于实现仪器自动化。
2、动态顶空分析
动态顶空分析是用流动的惰性气体将样品中的挥发性成分“吹扫”出来，再用一个捕集器吸附吹扫出来的物质，然后经热解析将样品送入气象色谱仪进行分析。因此，动态顶空又称吹扫-捕集。
与静态顶空法相比，动态顶空的大优点是灵敏度高。因为其相当于对待测样品中的“的”挥发性物质进行提取、吸附，并在捕集器中浓缩后再进行分析，所以能够得到低的检出限，检出限能够达到pg/ml，比静态顶空至少高1000倍，因此，动态顶空分析更适合低浓度残留溶剂的分析。动态顶空另外一个有点就是分析过程中不需要等待气体与样品基质之间的平衡。动态顶空的缺点包括：与静态顶空相比，其仪器比较复杂，样品管较难清洗，仪器自动化程度低，而且重现性往往比静态顶空技术低。近年来，应用动态顶空分析残留溶剂正在一点点改进，而且能够避免动态顶空法的固有缺点。
