不同类型的聚对二甲苯的升华、裂解和沉积聚合温度会有所不同，但其成膜机理基本相同。对二亚甲基苯是一种高活性中间体，在低气压高温下呈气态时稳定，一旦在室温下凝结，则迅速聚合成对二甲苯聚合物。因此，热解产生的对二亚甲基苯进入室温下的沉积区后，首先弥漫在工件表面，当吸附到各个表面后，发生气相沉积并同时迅速聚合成高分子量聚合物膜，聚合反应按自由基机理进行。反应到一定程度，由于双基终止或向链转移剂（如氧）转移而导致反应终止，也可由活性自由基被高分子链包埋而中止。由于直接由气态单体变为高分子量固态聚合物，避免了液相的出现，且聚合在室温下进行，因此，这种工艺杜绝了厚度不均等液体涂层中常见的缺陷。
