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4 FID检测限的测定方法

我们将从温度、载气、检测器、色谱柱和样品等五个方面来谈FID检测限的测定。

（1）温度

一般按照计量规程的要求来进行设定，可以有一定的偏差，但是需要注意的是，检测器的温度应当高于色谱柱温度至少10℃以上；同时，对于FID检测器，检测器的温度应当在120℃以上，否则容易造成检测器内部水蒸气冷凝。

典型的填充柱测定的温度设置为：气化室：220℃；柱温箱：150℃；检测器：220℃；

（2）载气

一般使用氮气，当然氦气也是可以的；载气的流速应当保证分离度，兼顾效率。

（3）检测器

一般检测器的设置上，需要注意氮气、氢气和空气的比例，多数FID的空气的流量为300ml/min，氢气的流量为30ml/min；

另外，在传统的气相色谱仪上，FID具有高阻（灵敏度）和衰减的设置，如果有该项设置，在测定基线时候，应当置于高阻10¹⁰和衰减1的设置，在分析样品时候，也应当置于同样的条件下测定；

（4）色谱柱

一般使用非极性，或者弱极性色谱柱，色谱柱较长或者固定液比例含量较高会导致出峰慢且拖尾；在可以满足分离测定的情况下，使用较小目数、较少固定液和较短长度的色谱柱。

典型的填充柱规格为：0.6m×Φ3（外径），5%OV-101，（80-100）目白色硅烷化载体。

（5）标准样品

使用浓度为100ng/μL的正十六烷-异辛烷溶液；进样量：1μL。

（6）测定

一般是待仪器基线稳定后，进样1μL，连续进样7次，用气相色谱工作站计算正十六烷的峰面积，求出7次峰面积的算术平均值，然后带入公式计算。

3 ECD检测限的测定条件

（1）仪器状态

在根据计量规程对ECD进行检测限测试之前，应当确保ECD检测器达到稳定，基线漂移和基线噪声达到要求，尤其是基线漂移应当在规定值之内，不然由于仪器尚未稳定，测得的数值会偏大。和FID等质量型检测器相比，浓度型检测器（TCD、ECD）的稳定需要的时间更长，一般在2h到4h之间；

（2）气源

N2、Ar、He和H2均可作为 ECD的载气，在计量和实际使用中气源一般为氮气。对载气要求纯度应当尽可能的高，如果含有杂质，尤其是氧含量较高的载气会对仪器的基线造成干扰，导致噪声增大。同时载气中含有氧气可能会导致检测器灵敏度下降，放射源表面被氧化等。一般要求载气纯度不低于99.999%。

 如果不能达到以上要求，应当在气源和气相色谱之间串联气体净化器。对于使用ECD检测器的气相色谱而言，除了串联常用的除水、除烃类的净化器之外，还应当串联脱氧管；

此外，气源和气相色谱之间的连接应当使用惰性化的铜管或不锈钢管，尽量避免使用聚四氟乙烯管，因为会渗透微量的氧气。

（3）进样模式（分流/不分流进样）

在实际的使用中，ECD使用毛细柱和填充柱的情况有很多，毛细柱的使用范围更加广泛，毛细柱的优点也很明显，柱效高分离度好等，但是在计量时建议使用填充柱进行测定检出限。

如果使用毛细柱，将会涉及到分流进样、分流/不分流进样，无论是分流进样或者是分流/不分流进样，由于厂家进样口的结构设计等原因，分流歧视问题不可避免——即分流情况下，设定分流比1:10，但是实际样品并不严格遵循这个比例——这样会造成计算结果上的偏差。

当然如果使用毛细柱，也可以采用完全不分流进样；但是在涉及载气流速校正时候，样品经过毛细柱，则毛细柱的流量需要计算压力梯度校正因子；尾吹气的流量则是直接进入了检测器并排出，这一部分没有压力降，不需要计算压力梯度校正因子，因此，如果使用毛细柱，在进行载气流速校正时候，需要分两部分进行换算，在流量校正上或许会有一定的复杂。

实际中，由于毛细柱的流量一般较小（1-5ml/min），相对于尾吹气60ml/min而言占比较小，不进行压力梯度校正因子的计算带来的误差不会很大。但是占比较大时候，就需要审视这一部分的误差。

4 ECD检测限的测定方法

我们将从温度、载气、检测器、色谱柱和样品等五个方面来谈ECD检出限的测定。

（1）温度

一般按照计量规程的要求来进行设定，可以有一定的偏差。使用ECD测定γ-666的情况下，检测器温度设置从220℃-300℃对检测限（γ-666的响应值）的影响不大。

典型的温度设置为：气化室：240℃；柱温箱：190℃；检测器：280℃。

（2）载气

N2、Ar、He和H2均可作为ECD的载气，使用N2和Ar时候检测器的灵敏度较高；但是使用Ar或者He时候，应当添加一定的甲烷作为猝灭剂。

需要说明的一点是，ECD检测器需要一定的载气流量或者在使用毛细柱时候需要合适的尾吹气。原因是：对于ECD检测器，其池体积较大，因此需要一定的流量将样品迅速带过检测器放射池——这点区别于FID检测器尾吹气的作用。

（3）检测器

检测器中具有放射源，建议将出口处的废气排出室外；多数的ECD检测器在气相色谱仪打开后就可以使用，不需要设定除温度以外的参数；但是有一些ECD需要设定参比电流等参数。

一般来说，参比电流越大，检测器的灵敏度越高，但是基线噪声也越大。因此应当选择信噪比较高情况下的参比电流进行测定——而不是只设定较高的参比电流而不注意基线噪声。

（4）色谱柱

一般使用非极性，或者弱极性色谱柱。

典型的填充柱规格为：1m×Φ3（外径），5%OV-101，（80-100）目白色硅烷化载体；或者类似极性的毛细柱，如KB-5 30m×0.32mm×0.25μm。

（5）标准样品

使用浓度为100pg/μL的丙体六六六（γ-666）-异辛烷溶液；

进样量：1μL。

（6）测定

一般是待仪器基线稳定后，进样1μL，连续进样7次，用气相色谱工作站计算丙体六六六（γ-666）的峰面积，求出7次峰面积的算术平均值，然后带入公式计算。

5 ECD检测限的测定实例

下面将介绍是用填充柱进行ECD检出限测定的实例

（1）等待仪器稳定

按照厂家的条件设定仪器条件，并等待仪器稳定；

（2）记录基本参数

测定ECD检测器接入色谱柱的出口处的载气流量，记录大气压强（0.10225MPa）、室温（25℃）、载气流速（60ml/min）和进样口压力（表盘显示压力0.23Mpa）；

（3）测定基线噪声

记录仪器稳定后30min基线，计算得基线噪声为0.06mV