熔融结晶 不一样的纯化手段

发布时间:2024-07-04

一、熔融结晶的出处

   很多年前一位化工界的前辈说:做了一辈子化工,其实一直就是做一件事情-跟杂质打交道,当时电池化学品的生产,客户对各种杂质的要求包括:溶剂残留、金属离子杂质、阴离子杂质等,听完这个说法以后深以为然。

结晶作为一种重要的化工产品提纯手段,应用非常广泛。其基本原理是利用物质在溶液中溶解度随温度的变化,通过控制温度使目标化物结晶出来,同时将杂质留在母液中。随着结晶技术的不断发展,目前已经延伸出了蒸发结晶,冷却结晶,盐析结晶,熔融结晶,升华结晶等多种类型,我们介绍的主题是熔融结晶。

熔融结晶技术是一种高效低能耗的有机物分离提纯方法,是上世纪六十年代开发、七十年代发展起来的一种*分离技术,现在正逐渐受到国内外科学界与工业界的关注。这主要有两方面的原因:一是由于社会环保型生产技术的要求。熔融结晶不需要溶剂,因而除去了溶剂回收工序,减少了污染。二是由于工业生产上对有机物纯度的要求越来越高。比如在医药工业中,药物的应用达不到应有的效果常常是由于其提炼不纯、微量毒副作用物质的存在引起的,而熔融结晶分离出的产品的纯度很容易达到ppm级的要求。相对于常规的分离方法,如精馏等,熔融结晶分离有机物需要的操作温度较低,物质的结晶潜热远低于汽化潜热,%3csvg width='12' height='12' viewBox='0 0 12 12' fill='none' ns='http://www.w3.org/2000/svg'%3e%3cpath fill-rule='evenodd' clip-rule='evenodd' d='M7.60772 8.29444C7.02144 8.73734 6.29139 9 5.5 9C3.567 9 2 7.433 2 5.5C2 3.567 3.567 2 5.5 2C7.433 2 9 3.567 9 5.5C9 6.28241 8.74327 7.00486 8.30946 7.5877C8.3183 7.59444 8.3268 7.60186 8.33488 7.60994L10.4331 9.70816L9.726 10.4153L7.62777 8.31704C7.62055 8.30983 7.61387 8.30228 7.60772 8.29444ZM8 5.5C8 6.88071 6.88071 8 5.5 8C4.11929 8 3 6.88071 3 5.5C3 4.11929 4.11929 3 5.5 3C6.88071 3 8 4.11929 8 5.5Z' fill='%23576B95'/%3e%3c/svg%3e"); box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">,因此能耗低,而且还很容易制备高纯或纯产品。因为对于很多同分异构体,%3csvg width='12' height='12' viewBox='0 0 12 12' fill='none' ns='http://www.w3.org/2000/svg'%3e%3cpath fill-rule='evenodd' clip-rule='evenodd' d='M7.60772 8.29444C7.02144 8.73734 6.29139 9 5.5 9C3.567 9 2 7.433 2 5.5C2 3.567 3.567 2 5.5 2C7.433 2 9 3.567 9 5.5C9 6.28241 8.74327 7.00486 8.30946 7.5877C8.3183 7.59444 8.3268 7.60186 8.33488 7.60994L10.4331 9.70816L9.726 10.4153L7.62777 8.31704C7.62055 8.30983 7.61387 8.30228 7.60772 8.29444ZM8 5.5C8 6.88071 6.88071 8 5.5 8C4.11929 8 3 6.88071 3 5.5C3 4.11929 4.11929 3 5.5 3C6.88071 3 8 4.11929 8 5.5Z' fill='%23576B95'/%3e%3c/svg%3e"); box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">的有机物,其沸点相差很小,精馏法往往不能适用,然而它们的熔点通常相差都比较大,利用熔融结晶的方法可以将其分离开来;精馏法也不能用于一些热敏性有机物的分离,因为这些有机物容易在高温下发生分解或聚合,但是熔融结晶分离过程的操作温度通常比精馏低,因而能够很好地将这些物质分离提纯。   

二、熔融结晶的基本概念

熔融结晶是指根据待处理物料熔点的不同,通过逐步降低初始混合态/杂质态物料的温度达到部分结晶来实现的,结晶析出的固相与母液存在浓度差,从而达到分离提纯的目的。

2.1熔融结晶原理

    熔融结晶过程的推动力是熔融液中某组分的过饱和度或者过冷度,%3csvg width='12' height='12' viewBox='0 0 12 12' fill='none' ns='http://www.w3.org/2000/svg'%3e%3cpath fill-rule='evenodd' clip-rule='evenodd' d='M7.60772 8.29444C7.02144 8.73734 6.29139 9 5.5 9C3.567 9 2 7.433 2 5.5C2 3.567 3.567 2 5.5 2C7.433 2 9 3.567 9 5.5C9 6.28241 8.74327 7.00486 8.30946 7.5877C8.3183 7.59444 8.3268 7.60186 8.33488 7.60994L10.4331 9.70816L9.726 10.4153L7.62777 8.31704C7.62055 8.30983 7.61387 8.30228 7.60772 8.29444ZM8 5.5C8 6.88071 6.88071 8 5.5 8C4.11929 8 3 6.88071 3 5.5C3 4.11929 4.11929 3 5.5 3C6.88071 3 8 4.11929 8 5.5Z' fill='%23576B95'/%3e%3c/svg%3e"); box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">,其过程分为结晶和发汗两个过程。结晶过程是熔融液的温度在逐渐下降的过程中,某组分在熔融液中处于过饱和状态,开始成核,并逐渐增长为晶体;晶体在增长过程中,不可避免的会将母液的杂质包藏到粗晶体中,所以粗晶体要经过发汗过程来提纯。下面简要介绍一下结晶、发汗的机理和晶层杂质的包藏。熔融结晶过程可分为结晶和发汗两个过程。

2.2 结晶机理

   如下图所示,点A代表纯物质a的熔点,点B代表纯物质b的熔点,图中的横坐标表示浓度,纵坐标表示温度,曲线AC和BC为物质ab不同组成的混合物的熔点曲线,表示当一定组成的熔融液降温到此线时将有固体析出,区域ACM 里只有固体A和相应组成的熔融液存在,区域BCN里只有固体B和相应组成的熔融液存在。假设b物质的浓度为Z的ab两组份混合物从Z’处开始降温,当温度下降到液相线上的D点时,B晶体开始析出,温度继续降低,将有更多的晶体析出,当降到0点时,此时可以通过液相线上的D点得到熔融液的浓度,用杠杆定理,%3csvg width='12' height='12' viewBox='0 0 12 12' fill='none' ns='http://www.w3.org/2000/svg'%3e%3cpath fill-rule='evenodd' clip-rule='evenodd' d='M7.60772 8.29444C7.02144 8.73734 6.29139 9 5.5 9C3.567 9 2 7.433 2 5.5C2 3.567 3.567 2 5.5 2C7.433 2 9 3.567 9 5.5C9 6.28241 8.74327 7.00486 8.30946 7.5877C8.3183 7.59444 8.3268 7.60186 8.33488 7.60994L10.4331 9.70816L9.726 10.4153L7.62777 8.31704C7.62055 8.30983 7.61387 8.30228 7.60772 8.29444ZM8 5.5C8 6.88071 6.88071 8 5.5 8C4.11929 8 3 6.88071 3 5.5C3 4.11929 4.11929 3 5.5 3C6.88071 3 8 4.11929 8 5.5Z' fill='%23576B95'/%3e%3c/svg%3e"); box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">求出晶体与熔融液的量,晶体/熔融液=OF/OE。但在实际的结晶过程中无法达到真正的固液平衡,而且由于刚开始晶体从熔融液中析出时,过饱和度较大,液相包藏体会存在于析出的晶体内,加上晶体表面液相的吸附作用,粗晶体的实际纯度为H,液相浓度为G,液相可进一步由G点降温结晶,%3csvg width='12' height='12' viewBox='0 0 12 12' fill='none' ns='http://www.w3.org/2000/svg'%3e%3cpath fill-rule='evenodd' clip-rule='evenodd' d='M7.60772 8.29444C7.02144 8.73734 6.29139 9 5.5 9C3.567 9 2 7.433 2 5.5C2 3.567 3.567 2 5.5 2C7.433 2 9 3.567 9 5.5C9 6.28241 8.74327 7.00486 8.30946 7.5877C8.3183 7.59444 8.3268 7.60186 8.33488 7.60994L10.4331 9.70816L9.726 10.4153L7.62777 8.31704C7.62055 8.30983 7.61387 8.30228 7.60772 8.29444ZM8 5.5C8 6.88071 6.88071 8 5.5 8C4.11929 8 3 6.88071 3 5.5C3 4.11929 4.11929 3 5.5 3C6.88071 3 8 4.11929 8 5.5Z' fill='%23576B95'/%3e%3c/svg%3e"); box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">分离。若溶液的浓度为低共熔点浓度C时,降温结晶只能得到与溶液浓度相同的A+B的固体混合物    

2.3 发汗的机理

熔融液经过结晶后,晶体在结晶器壁上析出,在晶体的表面和内部还包藏有部分杂质,所以要对结晶后的粗晶体进行提纯。发汗操作能有效地提高粗晶体的纯度。发汗是将含有杂质的结晶,缓慢升高温度到接近熔点(平衡温度)附近,含杂质较多的局部晶层熔点较低,首先熔化而从晶体内部渗出的现象,它是建立在传热、传质和固液相平衡理论基础之上的操作过程。发汗后晶体的纯度不仅与加热速率有关,而且与晶层的形成和生长过程有关,降温速率快、结晶温度低会增加晶层的厚度,杂质也会增多,这样,发汗提纯的效果就越好。对于层结晶,随着发汗时间的延长,晶层内的杂质包藏体熔点低,会首先熔化而向温度较高的方向移动;因为在晶层的生长过程中,杂质包藏体会形成角隅,这样首先熔化的杂质包藏体会向这些角隅移动,在移动过程中包藏体的形状和体积会发生变化,形成通向晶层表面的通道,体积较大的包藏体移动速度较快。包藏体的移动速度随着晶层内温度梯度的增大而变快,此外,包藏体的移动速度也会受晶层的结构影响,在其它条件相同时,包藏体在以较慢降温速度所形成的晶层中的移动速度较快。由于晶层内包藏体中杂质的浓度梯度和温度梯度,使得杂质向晶层外扩散,因而提高了晶层的纯度。   

三、熔融结晶的优势

①低能耗:现有的高纯化学品,大多经过多道精馏实现,众所周知,精馏过程中除了蒸汽加热外,往往伴随着高真空,都是能耗大户。汽化热是熔融热的两到三倍,因此熔融结晶的能耗仅相当于精馏的10%-30%;

②应用范围广:据统计,70%以上的有机物,熔点在0~200℃,非常适合通过熔融结晶来纯化,同时在热敏性物料以及同分异构体的提纯中,熔融结晶的优势更加明显;

③环境友好:相对于溶剂结晶,熔融结晶完全不引入第三方物质,避免了溶剂的回收过程中废液的产生以及带来的额外能耗;

④低温操作:相对于精馏过程中的高温高压操作,熔融结晶中仅需低温常压操作,在不产生低沸点的废气外,同时有极高的安全性;

⑤占地面积小:现有的低温熔融结晶装备,根据处理量的大小,仅需要几个立方的容器,相对于十几二十米的精馏塔,占地面积可节约50%以上。

四、熔融结晶的应用

随着熔融结晶装备技术的不断完善,同时国内厂家对纯化工艺提出低能耗、低成本、高安全、环境友好的要求,熔融结晶工艺在越来越多的化学品纯化过程中得到应用。

电子化学品:电子级磷酸、乙腈、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯;

石油化工原料:苯、均四甲苯、苯酚、对二甲苯、石蜡;

精细化学品:吡啶、苯甲酸、氯乙酸、马来酸酐、硝基氯苯、二异氰酸酯、TDI、MDI;

聚合物单体:双酚A、甲基丙烯酸、丙烯酸、丁二腈、丁二胺、己二胺、己内酰胺、对苯二甲酸二甲酯;  


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